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應用文章-利用FTIR與Raman鑑別塑膠微粒

2021/07/09

利用傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR Spectrometer)與拉曼光譜儀(Raman Spectrometer)鑑別塑膠微粒

近年來,存在於環境以及我們的食物鏈中的塑膠微粒越來越受到關注,塑膠微粒的測試也因此變得普遍及廣泛,包含測試存在於瓶裝水、海洋及淡水等的塑膠微粒。這也使塑膠微粒相關立法更加嚴格,以限制塑膠微粒對大自然生態帶來的影響及破壞。,FTIR及Raman光譜儀一直以來都廣泛應用於高分子聚合物的分析,因此也自然地被運用在塑膠微粒的鑒定分析上。

什麼是塑膠微粒?

塑膠微粒源自於小的塑膠碎片,尺寸定義小於5mm。常見的塑膠微粒種類如表1。

表1.常見的塑膠微粒種類

在眾多塑膠微粒種類中,最常見的塑膠微粒源自於聚丙烯(Polypropylene, PP)與聚乙烯(Polyethylene, PE)。我們常用的塑膠袋便是以聚乙烯(Polyethylene, PE)製造而成,而聚丙烯(Polypropylene, PP)則常見於食品包裝及寶特瓶瓶蓋。這些塑膠微粒會漂浮於海洋及淡水上,從原本的來源漂浮到其他更遠的地方。

聚丙烯(Polypropylene, PP)與聚乙烯(Polyethylene, PE) 的化學結構很簡單,其FTIR及Raman光譜圖如圖1及圖2。同樣的,表1中其他的塑膠聚合物也可以使用FTIR及Raman進行鑑別分析。

圖1.聚丙烯(Polypropylene, PP)與聚乙烯(Polyethylene, PE)的FTIR光譜圖 圖2.聚丙烯(Polypropylene, PP)與聚乙烯(Polyethylene, PE)的Raman光譜圖

5 mm到 100 um顆粒的分析方法

5 mm到 100 um的顆粒肉眼就可見,可輕易的利用光譜儀分析鑒定。目前普遍用於分析聚合物的技術是傅立葉轉換紅外線光譜儀 (FTIR Spectrometer) 搭配衰減式全反射附件(ATR) ,如圖3。若樣品大小介於1 mm to 70 um,則可搭配Czitek SurveyIR Microspectroscopy附件使用(圖4) 。此款配件內建CCD相機,可用於觀察塑膠微粒的外觀。

圖3.Thermo Scientific Nicolet iS5 FTIR光譜儀搭配iD7 ATR附件 圖4.Thermo Scientific Nicolet iS5 FTIR光譜儀搭配SurveyIR ATR附件

100 um到 1 um顆粒的分析方法

若塑膠微粒的大小遠小於100 um,則需要具顯微功能-我們常稱之為IR顯微( Infrared microscopy)及拉曼顯微(Raman microscopy)

IR顯微 (Infrared Microscopy)

IR顯微 (Infrared microscopy) 具多種選項,如圖5的 Nicolet iN5紅外光顯微鏡搭配 Nicolet iS20 FTIR 光譜儀。這套系統可達成point-and-shoot,即時觀測並量測。圖6例子為量測Microbeads的光譜圖。Microbeads為塑膠微粒中常見的物質。

圖5.Thermo Scientific Nicolet iN5紅外光顯微鏡搭配 Nicolet iS20 FTIR 光譜儀 圖6.Thermo Scientific Nicolet iN5紅外光顯微鏡所得之microbeads圖譜比對結果為polyethylene。藍色球體比對結果為Barium Sulfate

當顆粒數量少,且可輕易被定位,Point-and-shoot 或單點量測無疑相當適合。然而,當顆粒數量非常大量,則需要自動化的輔助。在塑膠微粒的分離中,過濾是相當重要的最後一個步驟,大量的塑膠微粒顆粒會殘留在濾網上,若要一顆一顆去量測這些濾網上的塑膠微粒,將會是一項耗時耗力的大工程。全自動的紅外顯微影像分析系統Thermo Scientific Nicolet iN10 MX FTIR Imaging Microscope (圖7)可以輔助您完成自動化的量測。

圖7.全自動的紅外顯微影像分析系統Nicolet iN10 MX FTIR Imaging Microscope

針對分佈在過濾網上的粒子,主要有兩種數據收集的方法:

1) 首先是針對離散粒子的分析。在這種方法中,我們先利用軟體定位粒子的位置,系統便可自動收集每個位置的紅外光譜,並識別每個粒子。

(2) 再者是化學影像分佈量測(Imaging)。在這種情況下,一整個區域的紅外圖像會被收集,其中每個圖素(pixel)都包含一個紅外光圖譜。通過軟體自動分析該圖像,便可得知每個粒子的成分、數量及大小這些重要的訊息。以下為兩種不同的粒子,利用此方法量測所獲得的訊息。

圖8. 利用iN10 MX FTIR Imaging Microscope得到濾網上的化學成像圖,顯示polyethylene (PE)及polystyrene (PS) 成份以及其顆粒大小統計。

拉曼顯微(Raman Microscopy)

若顆粒大小小於1 um,則需要拉曼顯微系統的輔助。圖9的Thermo Scientific™ DXR3 Raman Microscope 為全自動化的顯微拉曼影像系統,從簡單的point-and-shoot到超高速的化學影像分佈量測(Imaging),都可輕易達成。

圖9.全自動化的顯微拉曼影像分析系統Thermo Scientific™ DXR3 Raman Microscope

圖10.利用拉曼顯微系統,針對濾網上的塑膠微粒分析結果。

究竟FTIR及Raman光譜,何者更適合塑膠微粒的分析?

兩者各有優缺點:

(1) 解析度:

Raman光譜運用sub-micron 波長的雷射作爲光源,解析度可達到小於 1 um的等級,而FTIR光譜儀運用的是中紅外光源,因此10 um 以下的波長範圍會受限制。

(2) 樣品量測模式:

Raman光譜量測散射光,因此不需考慮樣品量測模式,只需確定樣品位置便可快速取得高品質的光譜。而FTIR光譜有穿透、反射與ATR等量測模式,因應不同的樣品形態應選擇合適的量測模式,以獲取最佳的圖譜品質。

(3) 資料圖庫:

相較於Raman光譜,FTIR光譜的歷史更悠久,光譜的資料圖庫數量更加豐富。然而隨著時代的演變,Raman光譜的資料圖庫也已日漸增加。

(4) 價格:

由於儀器構造不同,Raman光譜的價格會比FTIR光譜來的更高。

(5) 螢光效應:

Raman光譜有時候會有螢光效應的干擾,但這可以透過選擇不同的雷射波長來改善。而FTIR光譜則完全沒有這類的問題。

結語

FTIR及Raman光譜都是塑膠微粒分析非常強大的工具,能提供快速且高準度的量測分析及比對結果。兩者可以相輔相成,系統的選擇可取決於所分析的顆粒大小及自動化的需求。表2為塑膠微粒分析的儀器系統分類總結。

表2.適用於塑膠微粒分析的儀器分類

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