紅外量測技術的竅門_PM-IRRAS

2021/11/16

何謂PM-IRRAS ?

偏振調製-紅外反射吸收光譜(Polarization Modulation‐InFrared Reflection‐Adsorption Spectroscopy)被用於量測金屬(高反射率)基板上的薄膜或單層材料，因為它具有高表面靈敏度和表面選擇規則性的優點。此外之外，與傳統的IRRAS 模式相比，其優勢在於調製反射率讓氣體或大量水的各向同性吸收，排除於樣品吸收之外。因此，水蒸氣和碳氧化物的干擾作用便可消除。
IRRAS技術的量測取決於薄膜和基板的光學常數、入射角以及入射 IR 輻射的偏振。光彈性調製器產生偏振光的交替線性狀態。圖1顯示了所謂的輻射 p 和 s 分量的入射和反射電矢量，其中P波指平行偏振輻射，S波指相對於入射平面的垂直偏振輻射。

圖1. P波和S波偏振輻射示意圖

垂直分量S的相移，對於入射角的變化，並沒有顯著相依性，如圖2所示。因為對於所有入射角，垂直分量S的相移接近 180°，所以平行於基板表面的 IR 輻射的淨振幅為零。相反，平行分量P的相移，對於入射角的變化，有著相當顯著的相依性。P-polarized的分量在88°處達到最大值。

圖2. 入射角函數對P水平分量和S垂直分量的相變變化圖

PM-IRRAS的計算原理及使用時機

在掠角入射的情況下，P偏振輻射總和為Ep加Ep'，導致淨組合振幅幾乎是原入射角的兩倍。該特徵用於獲得吸附表面物質的微分反射光譜(Δ R/R)，見下公式所示，其中Ip是輻射的P偏振分量的強度，Is是輻射的S偏振分量的強度。

只有P分量輻射與樣品表面相互作用。因此，可以在IRRAS中偵測到的主要振動必須具有在垂直於樣品表面的方向上極化的動態偶極距分量。這些結果給出了PM-IRRAS所謂的表面選擇律。而表面選擇律規則可用於研究沉積在金屬或電介質基板上的薄膜或單層的分子構型取向資訊。

PM-IRRAS 測量時機可以總結如下：
1. 當入射角接近掠角角度（約80°）時，將偵測到最大的光譜強度。
2. 只有入射紅外光的平行分量可以被吸附在金屬基板上的分子吸收。
3. 分子材料的偶極矩必須具有沿表面法線取向的分量，以便吸收紅外光。
4. 當薄膜夠小於10 nm時，入射紅外光平行分量的吸收與薄膜厚度成正比。

PM-IRRAS的FTIR硬體裝置解析

在PM-IRRAS測量模式，可提供兩種收集光譜模式作為選擇，一為快速掃描(Rapid scan)，二為步進式掃描(Step scan)。在快速掃描模式下，陶瓷紅外光源經過光譜儀中干涉儀作快速掃描而進行調製。而調製後的紅外光經過低通量的濾波器，對低於3,950 cm^-1或1,975 cm^-1的波數進行過濾。
而這些低通量濾波器的目的，是要對感興趣的頻率上提供更高的光通量。經過濾波器之後，紅外光被線柵偏振器作偏振。然後，偏振紅外光束在74 kHz的“s”和“p”偏振之間由ZnSe材質的PEM進行調製，然後以掠入射角反射離開樣品；此時的角度通常為80°到85°。
而最常見量測的樣品為金屬基材，像是金或銀等高反射率的基材，其鍍面上塗抹的單層膜進行分析。紅外光隨後聚焦到帶有同軸折射光學器件的MCT偵測器上。在偵測器和前置放大器之後，訊號會沿兩條平行路徑發送，如圖 3 所示。
在上方路徑中，如圖 3 所示，訊號經過高通量濾波(HP)，然後通過鎖相放大器(LIA) 進行解調以進行偏振調製。LIA(Lock-in Amplifier)的輸出提供了“s”和“p”偏振光之間的二向色差光譜，通常稱為交流光譜(AC)。在大角度的入射角下，吸附在金屬表面上的分子對“p”偏振光的吸收增強。相比之下，“s”偏振光的吸收幾乎為零。因此，二向色差譜僅對基板上的薄膜敏感，從而使表面訊號以高動態範圍進行數位化。在下方路徑中，偵測器經過低通量濾波(LP)以消除高頻 PEM組件，並提供單光束的直流光譜(DC)。數據處理的最後一步是將交流光譜與直流光譜進行相除，以獲得高靈敏度且不受大氣污染的表面光譜。