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使用拉曼顯微技術對多層聚合物薄膜中聚乙烯的原位密度進行分析

2024/02/21

簡介

聚乙烯(PE)是全球最常見的塑料之一,年產量約為8,000萬噸。不同於其他商業聚合物,PE能以一系列的密度進行製造,這些密度與聚合物鏈之間的間距相關。例如,高密度聚乙烯(HDPE,0.941-0.965 g/cm3)主要由線性PE鏈組成,這些鏈可以緊密靠近,因此形成非常緊密的網絡結構。相反,低密度聚乙烯(LDPE,0.910-0.940 g/cm3)具有過多的分支,導致分子結構較鬆散。線性低密度聚乙烯(LLDPE,<0.940 g/cm3)也有大量分支,但這些分支比LDPE中的分支要短。由於可以控制和變化PE的密度,這提供了一個重要的機制來調節其性質,以適應不同的應用。因此,PE密度是材料表徵和選擇過程中的重要組成部分。

有幾種標準方法可用於聚乙烯密度測量,例如ISO 1183-1/ASTM D792(浸潤法)、ISO 1183-2/ASTM D1505(密度梯度法)和ASTM D4883(超聲波法)。然而,這些方法主要針對聚乙烯樣本的“純”形式,例如顆粒和單層薄膜。當聚乙烯存在於多層薄膜中時,意即在食品、製藥和消費品包裝中廣泛使用時,就會出現挑戰。在進行分析之前,需要進行大量的樣品準備工作,包括微切和使用溶劑分離層,以隔離PE層,這是非常勞心費神的工作。

為此,拉曼顯微技術可以透過利用其共焦能力,提供對多層薄膜中聚乙烯層的原位密度測定。拉曼光譜學長期以來一直被用來研究聚合物的結構,包括分子構向、方向性和晶體結構。結合多變量分析,如主成分分析(PCA)和偏最小二乘回歸(PLS),透過將統計觀察到的光譜變化,與已知的樣品性質相關聯,可以預測結晶度、密度和熔點。然而,現有文獻也僅限於大塊的PE顆粒。在我們先前的報告中,我們擴展了這種方法的範圍,包括了PE薄膜。結果顯示,拉曼顯微光譜技術,結合基於PCA的判別分析,可以在顆粒和薄膜形式中定性區分HDPE和LDPE。在此篇應用文章中,我們將描述開發一個偏最小二乘(PLS)模型的過程,以利用拉曼顯微光譜,在單層和多層薄膜中定量測定聚乙烯層的密度。

實驗

共使用25個聚乙烯樣本,其中含有12個顆粒和13個薄膜樣本,具有不同已知的密度,可見表1呈現,用於開發密度測定的PLS模型。所有樣本均按原樣使用。使用一個透明的經皮尼古丁貼片樣本,來識別聚乙烯層並原位測定PE層密度。將樣本安裝在一個鍍金載玻片上,使背部層面向顯微鏡物鏡,底部為脫離膜。使用Thermo Scientific™ DXR3™ 拉曼顯微鏡來收集拉曼光譜數據。對於每種顆粒樣本,從中挑取3個不同的顆粒,進行拉曼光譜收集並將其平均。對於每個薄膜樣本,從樣本表面找尋3至4個不同位置收集拉曼光譜。然後,使用平均光譜進行最終分析。使用532 nm激光,樣本處的雷射功率為2 mW。使用10倍物鏡和50 μm的狹縫光圈,以從樣本中獲得更具代表性的光譜。每個光譜的總取樣時間為30秒(3秒曝光×10次曝光)。對於經皮尼古丁貼片樣本,使用532 nm激光進行拉曼共焦線深度剖析,雷射功率為5 mW,物鏡為50倍,共焦孔徑為25 μm,並使用自動曝光(S/N = 200)。使用5 μm步進大小探測深度為220 μm,其總收集45個點位置的光譜。

使用Thermo Scientific™ OMNIC™ 軟體進行儀器控制和數據收集。使用Thermo Scientific™ TQ Analyst™ 軟體進行拉曼數據的化學計量分析。

表1. PSL建模使用的25個樣品資訊

結果與討論

(1) HDPE、LDPE和LLDPE的拉曼光譜
圖1顯示了HDPE、LDPE和LLDPE樣本的代表性拉曼光譜。在CH伸展(2900-3100 cm-1)和CH2彎曲和扭轉(1250-1500 cm-1)區域,三種PE樣本之間存在明顯的差異。對稱的CH2伸展模式在2848 cm-1處的強度(相對於2882 cm-1處的非對稱CH2伸展模式)的順序為LLDPE > LDPE > HDPE(圖1A)。在CH2彎曲和CH2扭曲區域(圖1B),HDPE的CH2彎曲模式在1416 cm-1處的強度(相對於1440 cm-1處的CH2彎曲模式)高於LDPE。對於LLDPE薄膜樣本(#19),1416 cm-1峰完全缺失。
這一觀察結果與先前的報告一致,即1416 cm-1和1440 cm-1的峰分別是結晶和非晶聚乙烯相的指標。結晶度越高,密度越高。由於CH2彎曲區域(1400-1500 cm-1)對PE密度敏感,因此被選擇用於後續的定量分析。

圖1. 各密度的PE的拉曼光譜差異

(2) 數據處理
在TQ Analyst軟體中,使用了Peak area for pathlength correction選項來對拉曼光譜強度進行正規化。CH2彎曲模式在1440 cm-1處的峰面積被用於正規化(1422-1452 cm-1範圍,見圖2A)。使用了平均的雙點基線校正以補償基線漂移。

為了開發用於聚乙烯密度測定的偏最小二乘(PLS)模型,我們使用了TQ Analyst軟體中的PLS算法。PLS是一種利用統計分析的定量回歸算法。它利用光譜協方差和因子分析,從樣本光譜中提取重要且相關的化學訊息作為因子,然後與樣本的性質(如濃度、結晶度和密度)進行相關聯。

在模型的開發中,總共使用了20個樣本,包括顆粒和薄膜,作為校準標準。另外,選擇了五個顆粒和薄膜樣本,其密度值分佈在樣品密度範圍內,作為驗證標準,可參見表1。該方法使用了1400-1500 cm-1的光譜範圍,並對基線進行了平均的雙點校正,見圖2B所示。

圖2. PE特徵峰的選擇

圖3展示了使用3因子的PLS模型獲得的聚乙烯密度的校準結果。插圖為預測殘差誤差平方和(PRESS)圖。在當前情況下,3因子模型足夠,因為第4和第5因子的貢獻可以忽略不計。校準曲線的相關係數為0.9914。RMSE(均方根誤差)值分別為校準樣本0.00360和驗證樣本0.00432。其定量結果也可以從表1中看到,對於所有25個樣本,計算得到的密度值都在實際值的±0.81 %內。值得注意的是,百分比差異在顆粒和薄膜之間沒有偏差,表明樣本形態對模型性能沒有影響。

圖3. 定量模型建立的成果

(3) 聚乙烯薄膜密度測定
圖4展示了應用拉曼光譜和PLS模型預測聚乙烯薄膜樣本密度的範例。預測的密度為0.9014 g/cm3,與實際密度0.9008 g/cm3誤差非常小。

圖4. 未知密度套入定量模型的結果

圖5A顯示了一個透明的多層膜,於拉曼共焦縱深度剖析結果。總共識別出6個聚合物層,其中包括兩個聚乙烯層:聚乙烯層1(屬於背襯層的一部分)和聚乙烯層2(靠近脫離膜)。在兩個聚乙烯層之間的拉曼光譜中存在可察覺的差異(圖5B和5C)。應用PLS模型,確定了聚乙烯層1的密度為0.9150 g/cm3,聚乙烯層2的密度為0.9583 g/cm3,將聚乙烯層1歸入LDPE / LLDPE類,將聚乙烯層2歸入HDPE類。

雖然這兩個聚乙烯層的確切密度並未提供,但本文呈現的結果仍然展示了使用拉曼顯微技術結合PLS建模方法進行密度測定的優勢。拉曼顯微技術的共焦能力,使得在多層薄膜中,原位測定聚乙烯密度成為可能,而無須分離單個聚乙烯層的前置作業,才能進行分析。

圖5. 多層膜拉曼分析的結果

結論

拉曼顯微技術是一種用於聚乙烯密度測定的強大分析工具。由於結晶和非結晶領域中的聚乙烯鏈,在CH2彎曲區域表現出獨特的拉曼特徵,因此成功地基於1400-1500 cm-1區域的拉曼特徵開發了一個PLS模型。該模型適用於顆粒和薄膜樣本,實際和預測密度值之間取得了良好的一致性,誤差極小。將模型應用於包含兩個聚乙烯層的實際多層薄膜時,預測的密度值,也達到鑑別兩層PE膜密度的差異。

更重要的是,拉曼顯微技術的共焦功能,可在多層聚合物薄膜中原位測定聚乙烯層的密度,而無需進行繁瑣和具有挑戰性的樣本前置備,這是許多其他技術無法達到的。文章中的方法對聚乙烯製造商以及進行失效分析、反向工程和聚合物複合材料開發的人士,提供了一個有力且可得證的研究方案。

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