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NMR(核磁共振光譜)的基本判讀與桌上型NMR儀器

2023/12/21

NMR光譜

從傅立葉轉換後的NMR光譜圖可獲得的資訊可分為以下三個:化學位移(δ)、耦合和自旋耦合常數(J)以及峰面積。在下面的文章裡,依序介紹這三個資訊分別都代表什麼意義。

化學位移(δ)-吸收位置資訊

原子核的周圍被電子雲包圍。由於電子帶有負電荷,所以如果它在被施加外部磁場B0的狀態下在原子核周圍迴圈,能夠產生相反的感應磁場B’。

圖1.原子核受到外部磁場的影響

從而導致了,原子核感應的有效磁場B減小,也就是如下式子所示。
B = B0 – B’

這被稱為電子遮罩效應。當核周圍的電子密度很大時,或者是當環電流效應起作用時,電子遮罩效應就越強。氫核本身是完全相同的組成,但由於它放置的環境,核感應的磁場強度是不同的。這導致了激發波長(=共振頻率)相對於標準來說產生了位移。這個就是我們所稱的化學位移。也就是說,測定化學位移其實是看原子核所在的環境資訊。

通常的1H-NMR測定中以TMS的甲基的化學位移(δ = 0)為標準值參照物,單位為ppm。從過去的測量案例匯總中,可以大致瞭解各個化學位移對應大致的是什麼結構,如下圖2所示。

圖2.氫核的化學位移位置所對應的結構

耦合和自旋耦合常數(J)-化學環境

當附近存在化學不等價的原子核時,這些原子之間會相互影響,並會引起能級分裂,這是一種稱為耦合的現象。在1 H-NMR圖上,如果n個等價質子Hb存在於質子Ha的旁邊,則觀察到Ha的峰被裂縫成(n + 1)個。根據裂峰數量,每個峰值由以下符號表示:
單峰:singlet, s、雙峰:doublet, d、三重峰:triplet, t、四重峰:quartet, q、寬峰:broad, br。例如,在下面的化合物中,Hb旁邊有兩個化學等價的Ha。因此,Hb的峰值為三重態(t),裂峰為2 + 1 = 3個。相反,從Ha的角度來看,由於旁邊只有一個Hb,所以Ha的峰值是一個雙峰(d),為1 + 1 = 2個。

圖3. 1,1,2-trichloroethane的氫譜

耦合峰之間的間距也被定義為自旋耦合常數(J值)。由於各種類型的耦合具有完全相同的J值,所以J值是知道哪些核種彼此靠近的指標。J值可以按以下公式計算。
J(Hz)=測量頻率(Hz)×化學位移差(Δδ,ppm)
例如,在用500MHz儀器測量1 H-NMR並計算化學位移差Δδ= 0.015ppm的情況下,J值可以計算為(500 x 106) x (0.015 x 10-6)= 7.5 Hz。

圖4. 自旋耦合常數的計算

峰面積-相對應的核種個數

傅立葉轉換後得到的每個峰的面積值,可對應到該核種的個數比。1H-NMR的定量性比較好,透過積分比可以得到同一環境下,氫核的個數比。由於提供的積分數值,是一個相對的比值,所以對於具有高對稱性的等價質子結構,需要小心比對計算。同樣需要注意的是,酸性強的質子經常與重溶劑中的氘進行交換,會因此導致定量性的損失。

圖5. 甲醇CH3OH的1H-NMR圖譜

桌上型NMR儀器

桌上型的NMR(Benching NMR),是比常規的NMR體積小巧且不需要專門的房間安放的NMR,因為內部使用永磁體作為磁源,所以維護起來比較簡單,而正因如此它的共振頻率也比常規的NMR略低,導致分辨能力也有所降低。

作為曾發售世界首個桌上型NMR的picoSpin公司於2012年被分析儀器行業巨頭的Thermo Fisher Scientific公司收購,現在將其作為Thermo Fisher Scientifics公司的產品進行銷售。2010年時發售的picoSpin,雖然只擁有45MHz的共振頻率。但現在,新型的picoSpin80這款,已經能夠達到82MHz共振頻率的高級機型已正式發售,如下圖6所示。其最大的特點是,只要在注射器中注入樣品就能進行測定,而不需要專門的NMR管,而且連接樣品的部位還使用了通用的介面,如下圖7所示,可以進行原位(in situ)NMR等各種應用。

圖6. Thermo品牌的桌上型NMR picoSpin 80 Series II

圖7. 桌上型NMR picoSpin 80 搭載原位(in-situ)偵測附件

 

 

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