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苯酚與丙酮的Hock製程於傅立葉轉換近紅外的即時監控
介紹
Hock製程是一種從低成本原料─氧氣和硫酸中製造苯酚和丙酮的方法，由Hock和Lang於1944年發現。Hock製程生產的苯酚濃度接近99.99 wt %，總雜質僅為60 ppm。該製程以甲苯氧化開始，形成一種中間化合物稱為甲苯過氧化物（CHP）（見圖1）。甲苯過氧化物會經歷斷裂反應，而形成苯酚和丙酮。甲苯（異丙苯）是一種芳香烴，可從苯合成，並存在於原油和精煉燃料中。苯酚可用於阿司匹林、撞球、染料、除臭劑以及黏合劑和塑料中使用的酚醛樹脂，而丙酮則在塑料和溶劑中應用廣泛。
圖1. Hock製成的反應機構
苯酚生產的化學過程是一個兩步合成過程。首先，將甲苯與空氣中的氧反應，形成一個中間產物，即甲苯過氧化物（CHP）。其次，使用硫酸分解CHP，形成苯酚和丙酮共同生成。監控CHP濃度對於過程非常重要，因為CHP在氧化步驟中是關鍵的中間產物，同時也是斷裂反應中的反應物。氧化反應是在一系列塔中完成的，每個後續的塔產生更高百分比的CHP。然後，CHP在一系列蒸餾塔中濃縮，以產生超過80%濃度的流體存在。可以在每個氧化塔和蒸餾塔中取樣，以追蹤甲苯過氧化物（CHP）的濃度。
用於確定CHP濃度的主要分析方法是滴定法。滴定的初始步驟是CHP與碘化鉀反應，生成一定量的碘（I2）。第二步是將碘（I2）與硫氰酸鹽進行滴定，直至達到無色終點。由滴定法進行的抓取樣品的結果，延遲時間大約為30分鐘。
傅立葉轉換近紅外線（FT-NIR）分析比傳統的濕化學方法，如滴定，快了數個數量級（見表1）。像使用Hock製程的高產量連續流生產設施是FT-NIR即時在過程中進行分析的理想選擇。即時分析將指示在過程中的任何步驟，在未處於最佳狀態時，可允許在生產大量不符規格的材料之前，能夠迅速進行調整。由於其具有危險防爆認證的外殼，Thermo Scientific Antaris™ EX FT-NIR過程分析儀（見圖2）非常適合在易爆、腐蝕、潮濕和骯髒的環境中進行實時分析。Antaris EX可以通過管道中的探針同時測量多個過程點。
表1. 不同技術分析CHP所花費的時間
圖2. Thermo Scientific Antaris™ EX FT-NIR過程分析儀
實驗部分
這個應用的樣本，是使用具有1毫米光程的液體槽(Flow cell)進行的。相對較短的光程，能確保在用於此應用的光譜區域的任何部分，都不會發生吸收飽和。對於CHP的特徵峰值，位於較低的頻率4800 cm-1，使用較長的光程，可能會無法使用該峰值。光譜是使用光纖探針收集的，因為即時在線分析比在動態變化的過程上進行實驗室分析更有價值。光譜收集參數為32次掃描，解析度為8 cm-1。計算出每個標準光譜的收集時間為20秒。在光譜收集之前，對來自清潔且乾燥的通路進行了背景掃描。這可將光源與探針的相互作用等任何環境效應，從光譜中排除。對於CHP，我們可以看到在6800 cm-1和4800 cm-1處有兩個明顯的峰值，而這些吸收在甲苯中並不存在。圖3顯示了一對光譜，一個CHP較低（甲苯較高），另一個CHP較高（甲苯較低）。在6800 cm-1和4800 cm-1處的峰值是由於CHP過氧化物中的過氧基團（OH基團）引起的。對於甲苯，我們在6000 cm-1和5600 cm-1之間的區域看到與CHP相比最大的光譜差異（見圖3）。
圖3. 不同CHP濃度於近紅外光譜上的差異
在圖4中，我們看到了二次導數圖，標有甲苯和CHP校準的特徵區域。這個二次導數圖中的特徵區域與圖3中引用的區域有著相關聯。二次微分可以增強在原始光譜中可能被掩蓋的光譜差異。這在6000 cm-1到5600 cm-1的區域最為明顯，原始光譜中的微小差異，在透過二次微分處理過，可看到光譜中顯示出更明顯的吸收和峰形變化（見圖5）。
圖4. 二次微分後的近紅外光譜
圖5. 異丙苯的特徵吸收位置
結果與討論
對於甲苯和CHP的校準在0-80 %的CHP濃度範圍（見圖6）和6-100 %的甲苯濃度範圍（見圖7）內表現出良好的相關性和準確性。對於任何分析方法，如果要對不同化合物的混合物進行成功的分析，混合物中的化合物之間不能存在相互關聯或相互干擾。如前所述，本研究的光譜中輕鬆辨識了甲苯和CHP獨特的光譜峰值。使用5272至4671 cm-1的光譜區域，建立了一個偏最小二乘（PLS）模型，用於CHP。而用於甲苯的是6000至5457 cm-1的光譜區域，光譜經過二次微分和Norris導數過濾處理，其中segment length = 11，gap between segment = 0。二次微分不僅用於增強隱藏的光譜差異，還用於消除樣本中可見的小基線漂移。
圖6. CHP的校正曲線
圖7. 異丙苯的校正曲線
圖8. CHP的交叉驗證曲線
對於CHP，校準的均方根誤差（RMSEC）為0.169 %（見圖6），而對於甲苯則為0.323 %（見圖7）。對於CHP，RMSEC非常接近交叉驗證的均方根誤差（RMSECV），為0.362 %（見圖8）。RMSECV比RMSEC更好地衡量了對未知樣品應用的方法的準確性，因為它是從對不在校準模型中的標準進行預測而計算的誤差。甲苯的校準圖顯示了驗證樣本（+）與校準樣本（O）相同的準確性，這是基於驗證樣本與校準樣本的最佳擬合線有多接近。對於CHP的低RMSECV和甲苯的驗證樣本的準確性表明該校準模型是強大的，在預測未知濃度的樣品時，不會失去準確性。
用於監控Hock製程的PLS模型只需要3個因子來監測CHP，而對於甲苯則需要4個因子。相較於需要許多因子的模型，那些在使用較少因子時，能實現低校準誤差，且與標準具有良好相關性的PLS模型。因為它們在預測未知樣品時，較少運用無關的光譜數據。PLS使用因子來考慮校準標準中的濃度和光譜變化。預測的殘差誤差平方和（PRESS）圖在視覺上顯示了因子數量和RMSECV之間的關係。PRESS圖是確定最適因子數量的關鍵，因為它顯示了何時達到了最小的交叉驗證誤差。正如前面所述，RMSECV是模型性能的一個指標，獨立於校準樣品。PRESS圖中最初劇烈性下降的RMSECV表明光譜和濃度變化很容易相互相關，並且不受校準樣品中其他變化源的影響。對於CHP和甲苯的PRESS圖（見圖9），最小的RMSECV是在非常少的因子下實現的。
圖9. 甲苯的PRESS圖
結論
Antaris FT-NIR分析儀執行快速的多成分分析能力，在監測高產量的連續流程中尤為重要，這些流程在化工行業中經常出現。使用Antaris MX或EX FT-NIR（見圖2）分析儀進行即時過程分析，可透過同時分析多個過程點，實現更短的分析時間。對於甲苯到苯酚的過程，這可同時監測所有串聯的氧化塔和蒸餾塔。任何給定時間點的分析結果，都可透過通訊協定系統，將結果傳達給過程控制中心。Antaris FT-NIR的流式即時數據可輕鬆進行趨勢分析、閉環控制，或在CHP濃度在不可接受範圍出現時，能夠即時發出警報。完全自動化的在線FT-NIR分析儀的投資回報很快就能回饋，考慮到能減少不合規格產品、減少實驗室分析時間以及執行主要分析的成本而帶來的節省。表1總結了典型CHP滴定的分析時間，包括將樣本送到實驗室。透過遠離耗時的測試，如滴定等傳統方法。讓實驗室人員可以集中精力進行更有價值的項目。工廠操作人員可以專注於使用從在線FT-NIR分析儀，連續向其控制中心控制台，提供準確即時關鍵成分濃度數據，以便來優化生產過程。
