使用拉曼顯微技術對多層聚合物薄膜中聚乙烯的原位密度進行分析

2024/02/21

簡介

聚乙烯（PE）是全球最常見的塑料之一，年產量約為8,000萬噸。不同於其他商業聚合物，PE能以一系列的密度進行製造，這些密度與聚合物鏈之間的間距相關。例如，高密度聚乙烯（HDPE，0.941-0.965 g/cm³）主要由線性PE鏈組成，這些鏈可以緊密靠近，因此形成非常緊密的網絡結構。相反，低密度聚乙烯（LDPE，0.910-0.940 g/cm³）具有過多的分支，導致分子結構較鬆散。線性低密度聚乙烯（LLDPE，<0.940 g/cm³）也有大量分支，但這些分支比LDPE中的分支要短。由於可以控制和變化PE的密度，這提供了一個重要的機制來調節其性質，以適應不同的應用。因此，PE密度是材料表徵和選擇過程中的重要組成部分。

有幾種標準方法可用於聚乙烯密度測量，例如ISO 1183-1/ASTM D792（浸潤法）、ISO 1183-2/ASTM D1505（密度梯度法）和ASTM D4883（超聲波法）。然而，這些方法主要針對聚乙烯樣本的“純”形式，例如顆粒和單層薄膜。當聚乙烯存在於多層薄膜中時，意即在食品、製藥和消費品包裝中廣泛使用時，就會出現挑戰。在進行分析之前，需要進行大量的樣品準備工作，包括微切和使用溶劑分離層，以隔離PE層，這是非常勞心費神的工作。

為此，拉曼顯微技術可以透過利用其共焦能力，提供對多層薄膜中聚乙烯層的原位密度測定。拉曼光譜學長期以來一直被用來研究聚合物的結構，包括分子構向、方向性和晶體結構。結合多變量分析，如主成分分析（PCA）和偏最小二乘回歸（PLS），透過將統計觀察到的光譜變化，與已知的樣品性質相關聯，可以預測結晶度、密度和熔點。然而，現有文獻也僅限於大塊的PE顆粒。在我們先前的報告中，我們擴展了這種方法的範圍，包括了PE薄膜。結果顯示，拉曼顯微光譜技術，結合基於PCA的判別分析，可以在顆粒和薄膜形式中定性區分HDPE和LDPE。在此篇應用文章中，我們將描述開發一個偏最小二乘（PLS）模型的過程，以利用拉曼顯微光譜，在單層和多層薄膜中定量測定聚乙烯層的密度。

實驗

共使用25個聚乙烯樣本，其中含有12個顆粒和13個薄膜樣本，具有不同已知的密度，可見表1呈現，用於開發密度測定的PLS模型。所有樣本均按原樣使用。使用一個透明的經皮尼古丁貼片樣本，來識別聚乙烯層並原位測定PE層密度。將樣本安裝在一個鍍金載玻片上，使背部層面向顯微鏡物鏡，底部為脫離膜。使用Thermo Scientific™ DXR3™ 拉曼顯微鏡來收集拉曼光譜數據。對於每種顆粒樣本，從中挑取3個不同的顆粒，進行拉曼光譜收集並將其平均。對於每個薄膜樣本，從樣本表面找尋3至4個不同位置收集拉曼光譜。然後，使用平均光譜進行最終分析。使用532 nm激光，樣本處的雷射功率為2 mW。使用10倍物鏡和50 μm的狹縫光圈，以從樣本中獲得更具代表性的光譜。每個光譜的總取樣時間為30秒（3秒曝光×10次曝光）。對於經皮尼古丁貼片樣本，使用532 nm激光進行拉曼共焦線深度剖析，雷射功率為5 mW，物鏡為50倍，共焦孔徑為25 μm，並使用自動曝光（S/N = 200）。使用5 μm步進大小探測深度為220 μm，其總收集45個點位置的光譜。

使用Thermo Scientific™ OMNIC™ 軟體進行儀器控制和數據收集。使用Thermo Scientific™ TQ Analyst™ 軟體進行拉曼數據的化學計量分析。

表1. PSL建模使用的25個樣品資訊

結果與討論

(1) HDPE、LDPE和LLDPE的拉曼光譜
圖1顯示了HDPE、LDPE和LLDPE樣本的代表性拉曼光譜。在CH伸展（2900-3100 cm^-1）和CH₂彎曲和扭轉（1250-1500 cm^-1）區域，三種PE樣本之間存在明顯的差異。對稱的CH₂伸展模式在2848 cm^-1處的強度（相對於2882 cm^-1處的非對稱CH₂伸展模式）的順序為LLDPE > LDPE > HDPE（圖1A）。在CH₂彎曲和CH₂扭曲區域（圖1B），HDPE的CH₂彎曲模式在1416 cm^-1處的強度（相對於1440 cm^-1處的CH₂彎曲模式）高於LDPE。對於LLDPE薄膜樣本（#19），1416 cm^-1峰完全缺失。
這一觀察結果與先前的報告一致，即1416 cm^-1和1440 cm^-1的峰分別是結晶和非晶聚乙烯相的指標。結晶度越高，密度越高。由於CH₂彎曲區域（1400-1500 cm^-1）對PE密度敏感，因此被選擇用於後續的定量分析。

圖1. 各密度的PE的拉曼光譜差異

(2) 數據處理
在TQ Analyst軟體中，使用了Peak area for pathlength correction選項來對拉曼光譜強度進行正規化。CH₂彎曲模式在1440 cm^-1處的峰面積被用於正規化（1422-1452 cm^-1範圍，見圖2A）。使用了平均的雙點基線校正以補償基線漂移。

為了開發用於聚乙烯密度測定的偏最小二乘（PLS）模型，我們使用了TQ Analyst軟體中的PLS算法。PLS是一種利用統計分析的定量回歸算法。它利用光譜協方差和因子分析，從樣本光譜中提取重要且相關的化學訊息作為因子，然後與樣本的性質（如濃度、結晶度和密度）進行相關聯。

在模型的開發中，總共使用了20個樣本，包括顆粒和薄膜，作為校準標準。另外，選擇了五個顆粒和薄膜樣本，其密度值分佈在樣品密度範圍內，作為驗證標準，可參見表1。該方法使用了1400-1500 cm^-1的光譜範圍，並對基線進行了平均的雙點校正，見圖2B所示。

圖2. PE特徵峰的選擇

圖3展示了使用3因子的PLS模型獲得的聚乙烯密度的校準結果。插圖為預測殘差誤差平方和（PRESS）圖。在當前情況下，3因子模型足夠，因為第4和第5因子的貢獻可以忽略不計。校準曲線的相關係數為0.9914。RMSE（均方根誤差）值分別為校準樣本0.00360和驗證樣本0.00432。其定量結果也可以從表1中看到，對於所有25個樣本，計算得到的密度值都在實際值的±0.81 %內。值得注意的是，百分比差異在顆粒和薄膜之間沒有偏差，表明樣本形態對模型性能沒有影響。

圖3. 定量模型建立的成果

(3) 聚乙烯薄膜密度測定
圖4展示了應用拉曼光譜和PLS模型預測聚乙烯薄膜樣本密度的範例。預測的密度為0.9014 g/cm³，與實際密度0.9008 g/cm³誤差非常小。

圖4. 未知密度套入定量模型的結果

圖5A顯示了一個透明的多層膜，於拉曼共焦縱深度剖析結果。總共識別出6個聚合物層，其中包括兩個聚乙烯層:聚乙烯層1（屬於背襯層的一部分）和聚乙烯層2（靠近脫離膜）。在兩個聚乙烯層之間的拉曼光譜中存在可察覺的差異（圖5B和5C）。應用PLS模型，確定了聚乙烯層1的密度為0.9150 g/cm³，聚乙烯層2的密度為0.9583 g/cm³，將聚乙烯層1歸入LDPE / LLDPE類，將聚乙烯層2歸入HDPE類。

雖然這兩個聚乙烯層的確切密度並未提供，但本文呈現的結果仍然展示了使用拉曼顯微技術結合PLS建模方法進行密度測定的優勢。拉曼顯微技術的共焦能力，使得在多層薄膜中，原位測定聚乙烯密度成為可能，而無須分離單個聚乙烯層的前置作業，才能進行分析。

圖5. 多層膜拉曼分析的結果

結論

拉曼顯微技術是一種用於聚乙烯密度測定的強大分析工具。由於結晶和非結晶領域中的聚乙烯鏈，在CH₂彎曲區域表現出獨特的拉曼特徵，因此成功地基於1400-1500 cm^-1區域的拉曼特徵開發了一個PLS模型。該模型適用於顆粒和薄膜樣本，實際和預測密度值之間取得了良好的一致性，誤差極小。將模型應用於包含兩個聚乙烯層的實際多層薄膜時，預測的密度值，也達到鑑別兩層PE膜密度的差異。

更重要的是，拉曼顯微技術的共焦功能，可在多層聚合物薄膜中原位測定聚乙烯層的密度，而無需進行繁瑣和具有挑戰性的樣本前置備，這是許多其他技術無法達到的。文章中的方法對聚乙烯製造商以及進行失效分析、反向工程和聚合物複合材料開發的人士，提供了一個有力且可得證的研究方案。