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利用亞微米同步紅外線+拉曼光譜技術對多層層壓薄膜進行分析
前言
包裝材料一直以來都使用傅立葉轉換紅外光譜（FTIR）進行例行定性分析。然而，目前開發的包裝材料中的各層厚度越來越薄，往往超出了傳統FTIR技術的空間解析度限制。光學光熱紅外光譜（O-PTIR）可以在非接觸的反射模式下對薄的多層膜（Multilayer laminate film）進行亞微米級紅外光定性，並簡化樣品前處理流程。紅外探測雷射會產生拉曼散射，從而同時得到紅外光譜和拉曼光譜。
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從這些結果中，我們可以了解這些薄膜的整體組成
介紹
在本應用說明中，我們將重點放在如何使用 mIRage+R 顯微鏡分析多種多層薄膜樣品。該顯微鏡能夠以亞微米的空間解析度同時收集樣品同一位置的紅外光譜和拉曼光譜。幾十年來，包裝材料的定性通常使用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）。然而，目前正在開發的包裝材料層厚度越來越薄，往往超出了傳統 FTIR 技術的空間解析度極限。 mIRage 的核心原理是光熱誘導效應紅外光譜（O-PTIR）顯微技術，它首次實現了透過非接觸式反射模式紅外線技術對多層薄膜進行亞微米級紅外線定性，同時顯著簡化了樣品前處裡並縮短了量測時間。此外，紅外線探測雷射也會產生拉曼散射，收集這些散射訊號後，即可同時得到紅外光譜和拉曼光譜。
（O-PTIR）光熱誘導效應紅外光譜
O-PTIR 透過將中紅外線脈衝可調諧雷射與可見光偵測光束結合，克服了紅外線繞射極限。當紅外線雷射調諧到能夠激發樣品中分子振動的波長時，就會發生吸收，產生光熱效應。可見光探測雷射聚焦到約 0.5 μm 的光斑尺寸，透過散射光測量光熱反應，如圖 1 所示。紅外線雷射可以在一秒或更短的時間內掃描整個指紋區域，從而獲得紅外光譜。
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圖1.同時生成紅外和拉曼光譜的光束路徑示意圖
簡化樣品準備流程
由於 O-PTIR 是一種非接觸式技術，因此可以對厚樣品進行紅外線光譜測量，無需像其他許多類型的樣品需要製備薄的樣品。這顯著簡化了樣品製備流程，提高了使用性，並縮短了周轉時間。傳統的透射式中紅外光譜通常無法用於測量厚樣品，因為光線在完全穿過樣品之前可能被完全吸收或散射，導致到達偵測器的光子能量很少。然而，現在可以使用 O-PTIR 分析這些材料。在本研究中，所有薄膜均透過製作嵌入環氧樹脂中的樣品剖面進行分析，無需製備薄片。
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圖2：膜1剖面的40倍光學影像。標記表示同時測量紅外光譜和拉曼光譜的位置。
同步紅外線與拉曼光譜線陣列測量
在這個第一個例子中，我們可以看到同時得到的紅外線（IR）和拉曼（Raman）圖譜的強大分析功能，兩個技術都可以用來辨別層間各成分獨特定性。
從圖 2 可見的每個顏色標記代表的紅外光譜和拉曼光譜如圖 3 所示。線陣列中點與點之間的資料間距為 500 nm。
由於 O-PTIR 光譜與傳統的 FTIR 光譜高度相關，
因此可以使用現有的光譜資料庫輕鬆進行搜尋。在本例中，每個光譜都與 BioRad 公司的 KnowItAll 光譜資料庫進行了比對。
紅外光譜的搜尋結果清楚地辨識出了兩個主要的聚合物層：聚乙烯和聚丙烯，以及包埋環氧樹脂（圖中未顯示）。
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圖 3：上方 - 從薄膜 1 收集的紅外光譜。下方 - 同時收集的拉曼光譜。
有趣的是，該薄膜的主要成分之一無法透過紅外光譜分析觀察或識別。然而，拉曼光譜可用於補充完整的資訊。
將同時採集的拉曼光譜與 KnowItAll 拉曼光譜資料庫進行比對，以進行材料辨識，如下圖 4 所示。
透過紅外光譜和拉曼光譜的聯合分析，我們可以判斷紅色光譜所代表的層是由負載炭黑的聚丙烯所構成。
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圖 4：KnowItAll 光譜資料庫對薄膜 1 中主要聚合物層的分析結果。頂部藍色光譜被鑑定為 PE，中間紅色光譜被鑑定為 PP，底部 KnowItAll 光譜資料庫將紅色光譜鑑定為炭黑。
單波長成像以呈現化學分佈
在製備多層薄膜時，產品內部的化學物質分佈是產品完整性的關鍵組成部分。 mIRage 技術獨具優勢，能夠以高解析度單波長成像技術突出顯示任何樣品中特定組分的化學分佈。一旦在薄膜上收集了 O-PTIR 光譜，即可在每一層的獨特吸收帶處獲取影像，從而突出顯示層邊界和界面。圖 5 顯示了第二個樣品中另一層多層薄膜橫截面的光學影像。
圖5：嵌入環氧樹脂中的第二層薄膜之40倍光學影像。標記表示具有250納米間距的11微米線陣列。
從線性陣列資料可以看出，存在一個寬度約 2 µm 的區域，其光譜與周圍區域顯著不同。如圖 6 所示，紅色光譜顯示 C-H 伸縮振動顯著增強，並在 1462 cm⁻¹ 處出現一個額外的峰值。
圖 6：從圖 5 所示位置收集的 mIRage 線陣列光譜。數據已標準化至 1642 cm-1。
單波長成像使我們能夠清楚地觀察各層的厚度和分佈，如圖7所示。
從影像中我們可以看出，mIRage紅外線顯微鏡能夠在反射式非接觸模式下工作，同時提供具有無與倫比的空間解析度的單波長影像。
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圖7：左－mIRage成像1641cm-1。右－mIRage成像 ratio1461/1641cm-1。清晰可見厚度為1.6微米的中央EVOH層。
總結
mIRage+R顯微鏡已用於分析多種多層薄膜，透過同時收集紅外光譜和拉曼光譜。所收集的光譜與傳統的FTIR光譜具有極佳的相關性，並且可以在現有資料庫中進行檢索。透過這些結果和檢索，我們可以了解這些薄膜的完整組成，而單一技術可能不足以獲得全面的了解。此外，O-PTIR的單波長成像技術能夠以亞微米分辨率完整地顯示樣品中的各種成分。總而言之，O-PTIR首次實現了可靠且可重複的亞微米紅外線光譜分析，使其成為解決諸多分析和生產難題的極具前景的技術。
文章來源：
https://www.photothermal.com/wp-content/uploads/2024/12/AN105-Multilayer-Laminate-Film_Jan_2023.pdf
