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拉曼光譜技術：解析二維半導體的結構動態特性
介紹
半導體是所有現代電子產品的基礎。隨著各產業持續追求更小型化且更高效率的科技裝置，以及製造商不斷朝向更緊湊的元件架構發展，未來技術突破的關鍵可能來自新型薄膜材料。薄膜或二維半導體具有獨特的性質，即使僅有單層厚度仍能維持優異性能，使其能在極小尺度下實現複雜的電子元件功能。
例如，目前半導體產業所使用的矽基「2 nm」電晶體，其通道長度實際上仍超過 10 nm。針對二維半導體電晶體（尤其是二硫化鉬（MoS₂）的研究顯示，其實體通道長度有望縮小至5 nm以下，不到現今電晶體尺寸的一半。
這些材料具有高度規則且明確的晶體結構，因此非常適合利用拉曼光譜進行特性分析。此類材料中常見的一個家族為過渡金屬二硫屬化物（Transition Metal Dichalcogenides, TMDCs），例如二硫化鉬（MoS₂）。
二維半導體（如TMDCs）的結構主要由兩個部分組成：其一為層內（in-plane）的晶格鍵結；其二為層間的凡德瓦力，負責將多層晶體單層結構堆疊並結合在一起。
晶體結構與拉曼訊號
本研究使用 Thermo Scientific DXR3xi 拉曼影像顯微鏡搭配 455 nm 激發雷射，分析天然形成的MoS₂樣品。研究中透過人工剝離方式，將塊材MoS₂晶體逐步剝離成二維薄膜結構。
此過程產生了一種非常簡單的晶體結構，因此其振動模式也相對單純。事實上，MoS₂ 僅有兩個主要的拉曼特徵峰：
E¹₂g 模式（381 cm⁻¹）：屬於面內振動（in-plane vibration），由硫（S）原子的橫向振動所產生。
A₁g 模式（408 cm⁻¹）：屬於面外振動（out-of-plane vibration）。
在薄膜或二維樣品中，由於層與層之間的凡德瓦力大幅減少，因此與面外硫原子振動相關的 A₁g 峰強度明顯低於塊材晶體中的表現，見圖1所示。
圖1. 以相同尺度比較塊材（bulk）與人工剝離後的二維（2D）MoS₂。
面內振動的 E¹₂g 峰在兩種晶體中具有相近的強度，
而面外振動的 A₁g 峰在二維晶體中的強度則降低了 2.8 倍。
此外，該面外振動峰也會出現紅移現象（redshift），即峰位移動至較低的波數位置，見圖2所示。
圖2. 同一晶體經過一系列編號的人工剝離過程。
（至第6次剝離前，拉曼沒有明顯變化，為了簡潔起見未列出相關結果。）
隨著晶體厚度逐漸降低，A₁g 與 E¹₂g 峰的強度比值持續下降，
同時面外振動峰出現紅移現象，亦即峰位向較低波數方向移動。
透過對同一顆晶體反覆進行剝離減薄，可以清楚觀察到人工剝離所造成的光譜變化趨勢，見表1所示。
表 1：對低於塊材／二維臨界厚度的逐漸變薄層狀結構進行拉曼光譜分析，
結果顯示面外振動 A₁g 峰的強度（相對於面內振動 E¹₂g 峰）持續降低，
同時 A₁g 峰亦出現紅移現象。
追蹤晶體厚度
在晶體中，特別是天然形成的晶體，在反覆剝離過程中，單一區域可能發生破裂而形成厚度不均勻的層狀結構。在此情況下，僅依靠光學影像分析無法判斷各區域的實際層厚。因此，拉曼光譜成為分析層厚與晶體結構的重要工具。圖 3顯示一個二維晶體區域，其中標示了多個分析位置，以突顯本研究所量測的不同區域。
圖3. 此MoS₂晶體群經過20次人工剝離後，
形成多個具有不同厚度的晶面。雖然整個表面皆經歷反覆減薄處理，
但由點光譜結果可看出各區域仍存在晶體厚度差異，
其表現為面內與面外振動峰強度比值以及峰位位置的不同。
一般而言，尺寸較小的晶體通常較薄，且其面內振動峰的相對強度會更高。
追蹤結構變化
MoS₂ 的拉曼峰所提供的資訊不僅限於層厚分析。面外振動 A₁g 峰與面內振動 E¹₂g 峰之間變化的比例關係，可用於研究這類二維晶體結構中的層間物理特性。
例如，透過拉曼峰比值分析，可以揭示界面邊界條件，見圖4所示。。在本樣品中，沿晶體晶面邊界方向的晶格振動呈現較強的面外成分。
由於不同層厚所造成的峰位移並不明顯，因此邊界處較強的凡德瓦力可能源自其他現象，例如邊界區域的局部電子電荷累積。圖4 MoS₂ 表面不同晶面區域的光學影像（左上）與化學影像（右上），以及分別取自平滑表面與邊界區域的對應光譜（下方）。
圖4. MoS₂表面跨越不同晶面區域的光學影像（左上）與化學影像（右上），
以及分別取自平滑表面與邊界區域的對應光譜（下方）。
研究機械應變
在研究二維材料時需注意，拉曼峰的位移不僅與多層厚度相關，機械應變也會對拉曼訊號產生顯著影響。此類應變可透過將二維晶體沉積於粗糙表面上刻意施加，也可能在元件製程過程中意外產生。下圖所示為剝離過程中形成皺摺的薄層結構；該皺摺在左側光學影像中清楚可見，如圖5所示。該皺摺區域位於單一晶面上，且其面外與面內振動峰的比值保持一致。雖然該區域厚度均勻，但在拉曼化學影像中仍可觀察到沿受應力摺痕處出現明顯的峰位移變化。
圖5. 光學影像（上）與化學影像（下）顯示一個具有皺摺表面的二維剝離層，
其皺摺結構造成機械應力與應變。
化學影像顯示面內 E¹₂g 模式的峰位移變化，
範圍介於 380（藍色）至 385（紅色）。
結論
即使是像MoS₂這樣看似結構簡單的分子體系，透過ThermoFisher DXR3xi高速顯微拉曼光譜儀分析獲得極為豐富的資訊，如圖6所示。層厚、層間作用力以及面內應變，都可以透過MoS₂的兩個主要拉曼峰快速進行分析。透過監測此二維半導體中面內與面外振動的變化，研究人員能以快速且非破壞性的方式，同時表徵多種材料特性。
