利用即時FTIR光譜分析鋰離子電池失效所產生煙霧的成分與毒性研究

Antaris IGS FTIR氣體分析儀－效能與靈活性

賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）已開發出一套完整的 FTIR 量測系統，用於支援煙霧毒性測試，符合 EN17084、EN 45545-2 與 ISO 19702 等標準煙霧毒性測試規範。此系統由 Thermo Scientific™ Antaris™ IGS 氣體分析系統、機架式加熱閥箱（Heated Valve Drawer, HVD）以及真空幫浦所組成，整體稱為 ModGas 系統。

此系統具備以下特點：

可在單次量測中對多種化合物進行高靈敏度定量分析。具備高解析度（0.5 cm⁻¹）量測能力，可解決光譜重疊問題並進行定量分析。可選配整合壓力與溫度量測功能，自動校正濃度數值以提升準確度。經認證之火災科學分析方法，並以一次校正標準進行驗證。支援即時線上取樣，可進行每秒級（second-by-second）即時分析。可重新分析已儲存數據，並加入新物種以進行客製化研究。可透過 Thermo Scientific™ OMNIC™ 軟體對未知物種進行光譜資料庫比對。

系統關鍵元件設計可提升煙霧毒性分析準確性，包括：1. 防止高反應性氣體被低化學耐受性表面吸附損失。2. 防止可凝結氣體在低溫表面凝結損失。3. 降低樣品殘留造成的交叉污染干擾。

ModGas 系統的各項元件對於煙霧毒性測試中所產生氣體的準確量測至關重要，其主要功能包括：

1. 防止高反應性氣體被化學耐受性較低的管路或表面吸附而造成損失
2. 防止可凝結氣體於低溫表面發生冷凝而造成損失
3. 降低前次樣品殘留（Sample Carryover）所造成的干擾影響

如需進一步技術細節，請洽新國科技。

如圖 8 所示的配置，是電池失效分析與煙霧毒性測試中常見的實驗架構。待測電池單體或電池模組會放置於測試箱體或測試室內，並設置於排氣採樣口（Vent Draw Point）或稱煙囪（Chimney）下方。測試過程中所產生的氣體會由鼓風機（Blower）經由煙囪抽出，其中部分氣體再透過取樣探頭（Probe）從煙囪引入 HVD 與 Antaris IGS 系統，並利用真空幫浦以「抽氣式（Pull Configuration）」方式進行取樣。

因此，樣品氣體在氣體池（Gas Cell）中的量測壓力會略低於大氣壓（約 760 Torr），故 Thermo Fisher Scientific 將 FTIR 系統校正於 650 Torr 的操作條件下。氣體蒸氣通過氣體池完成量測後，會返回 HVD，並經由排氣接口（Vent Connection）排出系統。此外，HVD 亦提供方便的氣體導入功能，可透過：氮氣（Nitrogen）接口、Span Gas（標準校正氣體）接口，將其他氣體導入 Antaris IGS 系統。這些氣體可用於：定期確認量測準確度。導入校正氣體建立新的分析方法。同時，HVD 亦可調整氣體流量與樣品氣體壓力，以確保不同測試程序之間具有一致性。

圖8. 電池測試系統常見組成架構示意圖（上圖），包含 HVD 與 Antaris™ IGS 氣體分析系統（如圖 9 所示）。

圖9. Thermo Scientific Antaris IGS氣體分析儀

光譜資料的收集由 OMNIC Series 軟體模組控制，使用者可在進行時間解析（Time-Resolved）實驗時，即時觀察光譜數據與濃度變化趨勢。首先，使用者可在 Collect 選單中設定光譜量測參數。

完成量測條件設定後，可利用 Series 選單設定：實驗持續時間、資料儲存或捨棄的時間區段、光譜收集期間所顯示的分析曲線（Profiles）。Profiles 功能可讓使用者即時計算並顯示濃度變化趨勢。

Profiles可包含：

• 使用 TQ Analyst 建立的定量分析方法
• 在 TQ Analyst 中設定為「Measurement Only」的方法，例如：
  • 峰高（Peak Height）
  • 峰位（Peak Position）
  • 峰面積（Peak Area）
  • 雜訊（Noise）
  • 其他光譜參數
• Gram-Schmidt 重建（Gram-Schmidt Reconstruction）等分析曲線

上述設定皆可儲存於實驗檔案中，使使用者能快速調用實驗室中經常使用的量測條件與分析參數。

圖 10 顯示一個 Series 實驗範例。圖上方顯示多種氣體的濃度變化曲線（ppm），包括：甲烷（CH₄）、一氧化氮（NO）、一氧化碳（CO）。而曲線上的每一個數據點皆對應一筆紅外光譜，顯示於視窗下方區域。

圖10. 動態氣體混合物的 Series 分析曲線範例。
上方區域顯示各氣體的量測濃度變化；
下方區域則顯示在分析曲線所選時間點所對應收集的紅外光譜。

Antaris IGS 光譜儀亦可透過 RESULT 軟體進行控制，並利用 Sequence 功能執行光譜資料收集。此軟體套件專為工業使用者設計，可建立所謂的 Workflow（工作流程），相當於一套預先定義的分析作業程序。

在執行 Workflow 期間，量測參數不會顯示給操作人員，因此可降低實驗設定錯誤的風險。此外，該軟體支援透過常見工業通訊協定進行訊號接收與傳輸，包括：Modbus、OPC DA、OPC UA。因此可讓光譜儀與自動化控制系統進行無縫整合。

定量方法可在 TQ Analyst 軟體中建立與維護，使使用者能夠隨著新興電池材料技術的發展而調整其研究方法。例如，隨著對更高電池電壓的需求增加，研究重點轉向開發不會在高電壓下分解的電解液溶劑化學體系。這促使研究人員測試含氟碳酸酯（fluorinated carbonates）及其他多種電解液化學組成，以提升電池性能與／或安全性。

可由使用者自訂的方法，使研究人員能夠調整其分析系統，以測量新型材料與電池化學組成，維持技術領先。在氣體混合物的準確定量分析中，選擇適當的光譜解析度至關重要，這也是 EN 17084 指南所強調的原因。

圖 11 顯示在 4 cm⁻¹ 與 0.5 cm⁻¹ 解析度下水蒸氣與一氧化氮（NO）的光譜比較。在較低解析度下，兩者光譜帶會產生重疊，降低一氧化氮定量分析的準確性；而在 0.5 cm⁻¹ 高解析度下，兩者重疊幾乎被消除，使標示區域可用於一氧化氮的精確定量。Thermo Scientific OMNIC 軟體亦支援以窄解析度收集光譜，並可將資料重新處理為較寬解析度。透過此功能，研究人員可快速評估光譜解析度對方法的影響，而無需重新進行資料量測，從而大幅提升方法優化效率。

圖11. 水蒸氣（藍色）與一氧化氮（紅色）紅外光譜重疊圖，
於 4 cm⁻¹ 解析度（上圖）與 0.5 cm⁻¹ 解析度（下圖）下的比較。
請注意，在 4 cm⁻¹ 解析度量測時，兩者的光譜特徵存在重疊現象。
游標標示出一段可用於一氧化氮（NO）定量分析的光譜區域，
但此區域僅在 0.5 cm⁻¹ 解析度下才具備有效性。

氣體校正（Gas Calibration）是透過在多種濃度下量測蒸氣光譜來建立的。為了建立新方法或在既有方法中加入新的氣體，會先收集該氣體的光譜，再將其加入標準品清單。同時在標準表中輸入對應的濃度值，並指定一個或多個光譜區間用於該化合物的定量分析。理想情況下，所選擇的光譜區域應僅包含分析物（analyte）的特徵吸收峰，以減少其他化合物的干擾，如前述一氧化氮（NO）的例子所示。

在無法避免光譜重疊的情況下，Thermo Fisher Scientific 在 TQ Analyst 軟體中獨特實作的 CLS（Classical Least Squares，經典最小平方） 方法，可讓使用者將干擾物指定為 interference（干擾項），並在定量分析時從分析物光譜中扣除其貢獻，從而提高在重疊光譜條件下的定量準確性，並降低非目標物種的干擾。可用於定量的最佳光譜區域可被指定為 analytical regions，使模型僅納入最佳波段，以提升靈敏度與定量能力。

在紅外光譜的定量分析方法中，雖然存在多種演算法，但 CLS（經典最小平方） 長期以來被視為氣相混合物分析的首選方法。此方法利用多個光譜資料點進行計算，並假設混合物中各成分的吸收具有加和性（summative relationship）。使用多點資料進行計算具有「平均化效果」：單一頻率上的噪音不會過度影響結果，且不同頻率上的噪音具有隨機性，因此在整體計算中可被平均降低。

最準確的方法通常會納入所有會在分析波段內吸收紅外光的氣體成分的純物種光譜。相比之下，峰高法（peak height）對噪音較敏感，因此偵測極限較差；峰面積法雖具部分平均效果，但在光譜重疊時需額外扣除干擾成分，處理較為複雜。

更進階的方法如 PLS（部分最小平方） 適用於光譜嚴重重疊的情況，也能降低噪音影響，但需要較高的校正成本，通常需大量樣品建立模型，且樣品間的濃度共變性必須盡量降低。此外，CLS 可直接加入純物種光譜，而 PLS 則需使用混合物光譜進行建模，因此當方法需要新增氣體時，PLS 通常必須重新建立整套包含所有成分的新校正資料。

氣相定量方法也常需加入非線性校正，因為吸光度與濃度之間的關係並非完全線性。即使在 0.5 cm⁻¹ 的高解析度下可解析 HF、H₂O、NO 等接近的光譜峰，但其解析度仍高於某些小型線性分子的真正譜線寬度。此外，在濃度範圍內若譜線展寬（line broadening）顯著增加，吸收會分散至更寬的頻率範圍，導致單位濃度的吸光度斜率下降。類似地，碰撞展寬（collisional broadening）也會造成相同現象，特別是極性氣體因碰撞截面較大而更明顯。

另外，FTIR 偵測器本身（例如 MCT，HgCdTe）雖具高靈敏度與快速掃描能力，但也可能呈現非線性響應。因此 TQ Analyst 可使用二次或更高次多項式進行校正，以補償這些非線性效應。還有一種情況值得注意：當分析物濃度過高導致部分光譜區域「飽和（saturation）」時，該區域幾乎沒有有效光訊號，此時量測結果將主要由雜訊主導，因此不適合用於定量。因此實務上通常會改用其他較弱吸收區域進行分析，以避免飽和影響。這是 FTIR 氣體定量分析中的常見最佳實務：在低濃度時使用強吸收峰以提升靈敏度與偵測極限；在高濃度時則使用較弱吸收峰以避免飽和問題。