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利用傅立葉轉換近紅外光譜法測定聚合固化速率
介紹
反應速率是化學製程中的重要參數。反應的速率以及反應完成的程度，往往決定特定製程的可行性，並影響這些反應是否適合應用於商業用途。其中一個特別受到關注的領域是聚合反應。聚合反應是指將單一的化學單元連結形成長鏈的一般性製程。這些長鏈也可以進一步發生交聯，形成彼此互相連結的巨大三維結構網絡。塑膠、環氧樹脂類樹脂，以及各種膠水與黏著劑，都是透過聚合製程形成的材料。
傅立葉轉換近紅外光譜（FT-NIR）可用於研究反應速率；本研究特別利用 FT-NIR 監測三種市售黏著劑的聚合反應過程。聚合物通常需要由兩種成分組成：具有反應中心的單體以及固化劑。單體上的反應中心可能為環氧基（epoxy）、烯基（alkene）、炔基（alkyne）、丙烯酸酯基（acrylate）、羰基（carbonyl）或其他官能基。固化劑則透過陽離子或陰離子加成反應，或其他自由基機制，啟動或催化聚合反應。
本研究選用了三種聚合型黏著劑：
1.環氧樹脂（epoxy resin）：單體上的環氧官能基與固化劑中的胺基發生反應。
2.甲基丙烯酸酯黏著劑（methyl acrylate adhesive）：透過自由基引發劑催化，使其烯基官能基發生加成反應。
3.氰基丙烯酸酯黏著劑（cyanoacrylate adhesive）：同樣含有烯基官能基，但其聚合反應是由空氣中的水氣所催化。
近紅外光譜技術利用幾乎所有複雜分子中所存在的振動泛頻與組合頻帶。FT-NIR 分析儀所發出的光照射至樣品後，會引起分子在特定特徵頻率下產生振動。之後，分析儀收集反射或穿透的光訊號，並將其呈現為光譜。不同物質會產生獨特的光譜特徵，因此可利用光譜進行定性鑑別或定量分析。在本研究中，於聚合反應進行期間，以不同時間間隔取得三種聚合前驅物的光譜。實驗過程中量測特定頻率位置的峰高（peak height），藉此展示分析儀監測聚合物固化速率的能力。
實驗
樣品1
取得一種雙組分環氧樹脂，並依照製造商建議的操作流程進行混合。取活化後的混合樣品，並使用 Thermo Scientific™ Antaris II™ MDS FT-NIR，如圖1所示。進行分析。光譜資料持續收集約55小時。在此期間，環氧基團受到固化劑中胺基的親核攻擊而發生化學變化。
樣品2
取得一種雙組分丙烯酸酯基黏著劑，並依照製造商建議的操作流程進行混合。此透明且具有黏稠性的丙烯酸酯共聚物，包含聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate, PMMA）與甲基丙烯酸甲酯（methylmethacrylate, MMA）單體的混合物，並透過粉末狀固化劑中的過氧化二苯甲醯（dibenzoyl peroxide）所產生的自由基進行活化。此丙烯酸酯基黏著劑的樣品依照樣品1的方式製備，並進行 FT-NIR分析。光譜資料收集約20小時，在此期間，烯基官能基透過加成反應機制逐漸消失。
樣品3
一種快速固化型氰基丙烯酸酯基黏著劑，其聚合反應是由空氣中的水氣所促進的陰離子聚合（anionic polymerization）。與樣品2相同，隨著聚合反應進行，烯基中的碳－碳雙鍵（C=C）逐漸消失。此材料無需任何前處理，即可直接使用 Antaris FT-NIR 進行分析。雖然此反應的速度很快，但要達到完全聚合仍需要數小時，因此樣品持續分析約20小時。
資料擷取
上述樣品皆放置於覆蓋積分球的0.5 mm厚聚乙烯薄膜上。資料分析時忽略聚乙烯薄膜本身所產生的訊號貢獻。樣品上方覆蓋鋁箔，以增加光束反射效果。光譜收集範圍設定為4000–10000 cm⁻¹；掃描解析度設定為4 cm⁻¹，並採用Norton-Beer apodization。積分球內部的鍍金面用作背景訊號。在適當的特徵頻率位置，量測經簡單基線校正後的峰高（peak height），並於整個反應過程中持續監測其變化。
圖1. Thermo Scientific™ Antaris II™ MDS FT-NIR傅立葉轉換近紅外光譜儀。
結果與討論
樣品1
圖2a顯示環氧樹脂進行聚合反應期間所收集的多張光譜疊圖，光譜範圍位於 4488–4588 cm⁻¹。
與環氧基（epoxide group）相關的 4528 cm⁻¹ 吸收帶，在整個資料收集期間呈現強度逐漸下降的趨勢。將 4528 cm⁻¹ 吸收帶經基線校正後的峰高，繪製成隨時間變化的曲線（圖 2b）。結果顯示，在最初1000 分鐘內，峰高快速下降；到了約2000 分鐘時，峰高基本上已達到穩定極限。這表示在此時間範圍內，聚合反應與固化製程已基本完成。
圖2. 光譜疊圖顯示 4528 cm⁻¹ 吸收帶隨時間增加而逐漸降低（2a）；以及經基線校正後的峰高隨時間變化的曲線圖（2b）。可以清楚看出該吸收峰會隨時間經過而逐漸減弱。
樣品2
圖3a顯示6103–6234 cm⁻¹範圍內所收集光譜的疊圖。隨著聚合反應進行，位於 6167 cm⁻¹的吸收帶逐漸降低。此吸收帶與烯基（alkene）的 C–H伸縮振動第一泛頻有關。將此吸收帶經基線校正後的峰高，繪製成隨時間變化的曲線（圖 3b）。結果顯示，在最初50分鐘內，峰高快速下降；之後則逐漸下降，持續至約1200分鐘。另外值得注意的是，曲線的變化形狀顯示，峰高的下降可能是由兩種或兩種以上的化學反應機制所造成。
圖3：丙烯酸酯基黏著劑在6103–6234 cm⁻¹範圍內的光譜疊圖，顯示峰高隨時間增加而逐漸下降（3a）。將經基線校正後的峰高繪製為隨時間變化的曲線（3b），可看出烯基官能基的消失在初期非常快速，之後轉為較緩慢的逐漸下降。
樣品3
圖4a 顯示在 4450–4590 cm⁻¹範圍內其中一個吸收帶的光譜疊圖。如預期，隨著聚合反應進行，位於4495 cm⁻¹的吸收峰逐漸減弱。在 4742 cm⁻¹ 與 6208 cm⁻¹的吸收帶也觀察到類似的結果。將4495 cm⁻¹的峰高隨時間變化繪製成曲線（圖4b）。結果顯示，聚合反應在最初幾分鐘內便快速進行，並於約800分鐘時基本完成。這樣的結果符合此類快速固化型黏著劑的預期反應行為。
圖 4：聚合中的氰基丙烯酸酯黏著劑（cyanoacrylate adhesive）在 4450–4590 cm⁻¹範圍內的光譜疊圖（4a）。將 4495 cm⁻¹的峰高繪製為隨時間變化的曲線（4b），可明確呈現該材料在快速聚合過程中，峰高快速下降的情形。
結論
Antaris II FT-NIR 分析儀成功應用於監測及追蹤三種聚合反應的化學反應速率。研究結果顯示，環氧樹脂型聚合物會逐漸進行固化，並在約 2000 分鐘時，幾乎所有反應性官能基皆已消失。此外，利用 Antaris II分析儀也成功監測了丙烯酸酯基黏著劑的聚合反應，其反應在約1200分鐘內基本完成。最後，快速固化型氰基丙烯酸酯黏著劑的官能基會隨著聚合反應進行而逐漸減少，其聚合反應在約 800分鐘時基本完成。上述結果清楚展示了使用 Antaris II FT-NIR 分析儀監測反應速率以及觀察反應完成程度的應用價值。
