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原位拉曼分析鋰離子電池

2021/11/10

摘要

鋰離子電池分析的需求可以細分分為原位和異位分析模式。原位分析允許研究人員追踪電池在其充電和放電循環期間的變化,最近在拉曼靈敏度的進展可使這些變化能夠以動態時間尺度成像。

背景介紹-拉曼儀器的進展與電池研究激增

拉曼光譜在電池材料分析已經持續多年。在1960 年代,研究人員使用拉曼來闡明許多礦物及無機物的基本光譜特性,而這些材料如今被廣泛用於電池研究中[1,2]。 拉曼非常適合這些材料,因為許多特徵振動和旋轉模式發生在光譜的低波數區域,通常只能通過遠紅外線測量。在那個時代,拉曼和遠紅外測量都是耗時且困難的實驗。
儀器的進步大大增加了拉曼的易用性使其變得更加平易近人,隨之而來出現了新的應用領域,例如對可充電鋰離子電池的興趣爆炸性增加。許多研究人員參與並發表了的鋰離子電池相關材料以及下一代電池的詳盡研究。在2010 年出版由 Baddour-Hadjean所發表的評論文章[3]對於那些希望在該領域取得進展的人是一個很好的資源。本篇應用實例聚焦於拉曼光譜應用於電池研究上的原位分析。

分析技術-原位(in situ) 相對於異位(ex situ)

原位一詞用於描述那些電池元件,以組裝好的電池型態、在可運行的條件下的研究實驗。把原位想像成一個電池上有個窗口,可以讓您看到當對電池充電和放電時會發生什麼化學反應。少有市售的電池設計兼容於光譜測量,研究者已經憑藉著打造他們自己的裝置,以滿足他們對實驗裝置的需求,此類設計的實例已與實驗結果一起發表[4-10]。
原位電池分析通常針對鋰離子電池新材料的研究開發。一旦設計了某配方,候選電池通過試量產放大到實際產品樣品。在這個發展階段,研究人員最感興趣莫過於表徵故障模式和更加了解性能差異,例如是什麼讓一個電池生產運行比另一個更好、為什麼一個電池壞了但它的同一批次兄弟工作正常。
為了回答這些問題,研究人員仔細拆解電池,以便可以檢查個別元件。這種類型的分析被稱為異位分析,因為電池元件從可運行的電池中被拆解出來,目標是製備用於分析的樣品盡可能接近原始狀態。更多詳情請參閱有關異位分析的應用實例。

從單點分析到拉曼化學成像

大部分已發表關於鋰離子電池的原位拉曼研究工作,是基於充電/放電循環期間隨時間獲得的單點測量,其中一個例子是在勞倫斯伯克利國家實驗室由Kostecki 團隊所做的優秀工作[11]。
單點測量可能會產生誤導,因為沒有辦法知道採樣點是否是代表整個電極,因此進行多次測量是很重要的。由於拉曼信號微弱,需要數分鐘才能在每次測量時產生足夠的訊雜比,一個完整的多點實驗相當耗時。
今天,拉曼化學成像是一種可行的替代方法,它讓您可以在一個電極的區域內快速進行數千次測量,而不僅僅是單點測量,拉曼化學成像中的每個像素都是一個完整的拉曼光譜。這種技術在了解所觀測到的改變是否是異質性的或是熱點提供信心。下面的實驗結果證明了使用拉曼光譜進行鋰離子電池及其組件的原位分析具有靈活性。

石墨的鋰化(Lithiation) 

石墨被廣泛用作可充電鋰離子電池的負極材料。在鋰離子電池充電週期中,帶正電鋰離子從陰極穿過電解質,越過隔離膜進入陽極,以平衡在外部電路中的電子流(圖1)。 鋰離子進入陽極石墨結構的這個過程稱為嵌入(intercalation)。嵌入導致陽極的結構變化—主要是石墨結構的膨脹。

圖1:在鋰離子電池的充放電循環中,鋰離子平衡電子的移動

實驗-電化學電池槽的拉曼成像分析設置

此實例的實驗設置包括Thermo Scientific™ DXR™xi 拉曼成像顯微光譜儀和EL-CELL® ECC-Opto-Std 光學電化學電池槽。該電池槽可用於在所謂的三明治配置下對電池進行研究,其中工作電極(WE)材料放置在藍寶石(Al2O3)視窗下,電極材料(例如本例石墨粉)被鋪在銅網上作為集電體(Current Collectors)。這個工作電極與用浸有電解液的玻璃纖維隔離膜和作為輔助/相對電極 (Counter Electrode)的鋰金屬,像三明治一樣配置,來自顯微鏡物鏡的拉曼光束通過藍寶石視窗撞擊到視窗背面的工作電極材料(圖2)。研究電極背面的好處是拉曼光束路徑最小化、允許使用高倍放大物鏡、最佳化光譜質量等;而缺點是鋰化濃度的梯度隨著電極深度改變,因此電極必須非常緩慢地充電,以盡量減少這種不想要的梯度。
石墨電極以大約 0.06 C的恆定速率循環,C-rate 是衡量電池充電/放電多快,這個 0.06 C的速率相當於以33小時完成介於1.5和0.005V之間完整充放電循環。拉曼化學成像則僅在充電(鋰化)過程的最初480分鐘進行。
拉曼光譜在30 μm × 30 μm範圍內以1 μm 像素間距收集,使用2 mW的532 nm雷射激發,每個像素的曝光時間為 0.01 秒以及每張影像50次掃描累加,更高的雷射功率和/或更長的時間曝光時間可能導致石墨燒掉和電解液沸騰。

 

圖2:針對原位樣品置於拉曼成像顯微光譜儀載台上的電化學槽之實驗設置

實驗結果-拉曼化學影像顯示石墨鋰化過程的結構變化

拉曼化學影像是影像中每個像素均是完整的拉曼光譜的高光譜數據組,使用不同的光譜處理技術,這種高光譜拉曼數據產生對照出特定化學特性的影像,正是這種能力可視化了採樣區域內的微小差異。經過收集一系列拉曼化學影像,我們現在有能力監測空間和時間的變化。如同前面提到,各種化學影像都可以從每個數據組創建,顯示了採樣區域內的改變;或者,可以將每個數據組中拉曼光譜數據平均,以產生每個時間切面的單一光譜。在這種模式下,拉曼成像數據組可均質化任何電極面積的差異,這個平均光譜所代表的單點測量,與一般典型的1 μm樣品面積相比,代表了30 μm平方面積。.

圖3:從延時高光譜拉曼數據呈現的不同視圖提供了豐富的實驗資料

圖4:在石墨鋰化實驗中,來自不同時間切面的拉曼影像

在圖3中,3D視圖(左下角)顯示了超過 8.3小時(1–500 分鐘)時間函數的拉曼光譜改變,在此期間電池僅處於充電(鋰化)過程,這部分的電化學循環如圖 3 右下角所示。
石墨的光譜在1580 cm-1 峰來自於 E2g2 模式(G band)。在0.42 和 0.31 V 之間的電位(比電荷33和45 mAh/g),1580 cm-1峰逐漸消失伴隨著同時出現一個以1590 cm-1為中心的峰,這種峰位移歸因於鋰離子嵌入進石墨結構。這在二維拉曼影像的中心更容易看到,顯示了改變前後的拉曼光譜。
在 8.3 小時 (496分鐘) 的充電週期結束時,其中電壓小於 0.15 V (比電荷大於 146 mAh/g),154 cm-1強拉曼峰開始出現。這個拉曼峰先前沒有被報導過,因此還無法斷定其結果,該波數的強拉曼峰可能來自於二氧化鈦(TiO2)、銻(Sb)和金屬氯化物(metal chlorides)。
圖3中顯示的影像類型是“以光譜為中心的”因為它們顯示了不同時間所量測的拉曼光譜變化。圖4顯示了相同拉曼成像數據組的另一種“以影像為中心”的觀點,在這裡,我們對拉曼光譜本身不那麼感興趣,而是將其作為增強影像差異(圖像對比度)的工具。
在圖4中,拉曼化學影像其中對比度由多元曲線解析(Multivariate curve resolution, MCR)分析產生。在這種情況下,分析發現差異不僅存在個別影像內,而且橫跨整個時間序。每個解析成分以不同的顏色區分,這類似於在生物螢光成像中使用染料標記細胞不同的部分。每個影像來自於陽極同一個 30 μm平方面積,藍色部分是表示 1580 cm-1 波段、綠色 1590 cm-1波段、黃色 154 cm-1 波段、紅色代表碳黑即導電增強劑。
將擁有如此海量數據的訊息內容可視化是一件具有挑戰性的事,圖4僅顯示三個時間點來展示這種類型的分析,使用時間推移查看完整的時間序更容易掌握變化。

結論-拉曼化學成像原位分析具有傳統單點測量無法達成的優勢

拉曼化學成像的高靈敏度有利於鋰離子電池分析。原位拉曼成像技術顯示了電極相變的空間分佈隨著時間而變化,這是使用傳統拉曼進行單點測量所無法達成的。

參考文獻

1. P. Tarte, J. Inorg. Nucl. Chem. 29(4) 915–923 (1967).
2. W.B. White, B.A. De Angelis, Spectrochimica Acta Part A 23(4) 985–995 (1967).
3. R. Baddour-Hadjean, J.P. Pereira-Ramos, Chemical Reviews 110(3) 1278–1319 (2010).
4. T. Gross, C. Hess, J Power Sources 256, 220–225 (2014).
5. P. Novák, D. Goers, L. Hardwick, M. Holzapfel, W. Scheifele, J. Ufheil, A. Wursig, J Power Sources 146, 15–20 (2005).
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7. E. Markevich, V. Baranchugov, G. Salitra, D. Aurbach, M. Schmidt, J Electrochem Soc 155(2), A132–A137 (2008).
8. Y. Luo, W.B. Cai, X.K. Xing, D.A. Scherson, Electrochem. Solid-State Lett. 7(1), E1–E5 (2004).
9. T. Gross, L. Giebeler, C. Hess, Rev. Sci. Instrum. 84(7), 073109-1–073109-6 (2013).
10. K. Hongyou, T. Hattori, Y. Nagai, T. Tanaka, H. Nii, K. Shoda, Power Sources 243, 72–77 (2013).
11. J. Lei, F. McLarnon, R. Kostecki, J. Phys. Chem. B, 109(2), 952–957 (2005).

出處

https://assets.thermofisher.com/TFS-Assets/MSD/Application-Notes/an52676-e-0215m-in-situ-lithium-ion.pdf

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